汽車輕量化：快速、堅(jiān)固地粘結(jié)

降低車輛重量，從而減少燃油消耗和二氧化碳排放這一目標(biāo)，通過(guò)各種不同材料的混合使用已經(jīng)基本上實(shí)現(xiàn)了?，F(xiàn)代輕型車輛在制造中因此融合了各種各樣的材料，如高強(qiáng)度及超高強(qiáng)度鋼、壓鑄鋁、結(jié)構(gòu)板、CFRP（碳纖維增強(qiáng)塑料）、GFRP（玻纖增強(qiáng)塑料）或SMC（片狀模塑料）。金屬基材主要用于車輛生產(chǎn)過(guò)程中車身的制造階段，而極為輕巧的鎂板材也會(huì)在未來(lái)扮演自己的角色。

玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，如GRP，基于它們當(dāng)前熱穩(wěn)定的局限性，主要用于整車組裝階段。未來(lái)的材料，如CRP ，甚至能在陰極浸涂（ CDC ）爐條件下具有熱穩(wěn)定性。這兩種產(chǎn)品需要采用不同的粘結(jié)工藝。在車身制造中，一般會(huì)使用特別增韌的環(huán)氧樹脂類結(jié)構(gòu)膠。而在整車裝配中，為了粘結(jié)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，則會(huì)用到單組份或雙組分聚氨酯（PU）結(jié)構(gòu)膠，有的時(shí)候也會(huì)采用雙組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。膠可以按照屬性，如模量、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、硬化時(shí)間等進(jìn)行分類。 123456

雙組分聚氨酯膠以高模量穩(wěn)定性、以及不同溫度條件下靜態(tài)和動(dòng)態(tài)強(qiáng)度高為特征。同時(shí)兼具不同可粘結(jié)時(shí)間和快速硬化的特性，使組裝和維修工作獲得了最大的自由度。硬化慢的膠粘劑適用于大型部件的組裝，包括手工裝配。而另一方面，快速硬化的膠粘劑幾乎可以用于立即加工，幫助汽車制造商完成快速組裝過(guò)程。這種膠粘劑也可以通過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)（如底涂劑、活化劑）的協(xié)助 ，使它們能夠粘結(jié)難以結(jié)合的復(fù)合材料。市場(chǎng)上還有在加熱條件下快速硬化的特殊封裝單組分聚氨酯膠粘劑，可用于實(shí)際的涂裝工藝。針對(duì)這些需求，位于德國(guó)施瓦爾巴赫的陶氏汽車（德國(guó)）有限公司，先后開發(fā)了適用的材料和技術(shù)，如Betaprime系列帶底涂劑的預(yù)處理系統(tǒng)和Betawipe系列帶活化劑的預(yù)處理系統(tǒng)。

Betamate和Betaforce是汽車輕量化建造中用于產(chǎn)品粘結(jié)的具有不同化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)膠。 本文來(lái)自123

本文描述了不同聚氨酯結(jié)構(gòu)膠體系的機(jī)械性能和一系列粘結(jié)復(fù)合材料的產(chǎn)品，呈現(xiàn)了汽車組裝過(guò)程中復(fù)合材料粘結(jié)用結(jié)構(gòu)膠的使用狀況。

有或沒有底涂劑

在汽車組裝過(guò)程中粘結(jié)部件時(shí)，雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠比較合適。這種膠可以加工成具有不同模量和斷裂伸長(zhǎng)率。表1列出了兩種硬化率不同、彈性模量有低有高的雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠的性能曲線。



對(duì)于結(jié)構(gòu)性粘合，市場(chǎng)上有彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較高的膠可供。高模量源自于膠所具有的較強(qiáng)交聯(lián)和聚合物軟、硬部分取得的較好平衡，這樣就獲得了高伸長(zhǎng)率條件下相對(duì)較高的靜態(tài)強(qiáng)度。由于所施加的1～5 mm的膠厚一般高于汽車車身制造中所用的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠，這種膠本身會(huì)在機(jī)械負(fù)載下吸收能量。與涂層金屬基材或復(fù)合材料等不同表面的粘結(jié)狀況一般都非常好，必要時(shí)還可以通過(guò)底涂劑預(yù)處理或通過(guò)使用表面活化劑進(jìn)行優(yōu)化。 123,123

陶氏已經(jīng)開發(fā)出可以與不同材料，如SMC或CRP粘結(jié)的膠粘劑，作為傳統(tǒng)復(fù)合材料用膠粘劑系統(tǒng)的替代品，用于涂裝未經(jīng)底涂劑處理的金屬基材。這種新一代膠粘系統(tǒng)以在更寬的溫度范圍內(nèi)、具有更高的模量和強(qiáng)度穩(wěn)定性為特征。由于溫度升高而造成的模量損失要比傳統(tǒng)產(chǎn)品溫和許多。

這些膠經(jīng)過(guò)催化，可以對(duì)可粘結(jié)時(shí)間和反應(yīng)性進(jìn)行多種調(diào)節(jié)，從而使得粘結(jié)時(shí)間可以按照需要進(jìn)行縮短或延長(zhǎng)。

高強(qiáng)度雙組分聚氨酯膠

新型高強(qiáng)度雙組分聚氨酯技術(shù)特別適用于粘結(jié)CRP。碳纖維增強(qiáng)塑料用于擋板或車頂棚模塊化組件制造過(guò)程的后期階段。但是，許多汽車制造商也將之考慮為車身制造中的增強(qiáng)材料，有時(shí)候會(huì)作為完整的解決方案用于此處。當(dāng)熱塑性塑料如聚酰胺被作為基材用于強(qiáng)度要求較低的產(chǎn)品時(shí)，環(huán)氧樹脂被用作聚酯基材，作超高強(qiáng)度用途。

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對(duì)于高強(qiáng)度基材而言，高模量和高斷裂伸長(zhǎng)的結(jié)合使得新的Betaforce技術(shù)獲得了真正的用武之地，實(shí)現(xiàn)了柔韌、高強(qiáng)度粘結(jié)解決方案。成本較低的玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料同樣在強(qiáng)度要求較低的產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。所用的聚合物基體包括環(huán)氧樹脂、聚酯、聚烯烴（尤其是聚丙烯）以及合適的聚合物混合物，如與聚酰胺的混合物。

對(duì)于粘結(jié)中等強(qiáng)度的基材而言，低模量或高模量的雙組分聚氨酯膠均可采用。一般而言，粘結(jié)劑的目的是為了優(yōu)化加工過(guò)程。通常情況下，這可通過(guò)快速粘接，迅速達(dá)到操作強(qiáng)度以及（但不僅限于）最少的表面處理要求來(lái)實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的膠粘劑有的時(shí)候包括費(fèi)時(shí)的、成本高昂的基材預(yù)處理。這可能是物理性的預(yù)處理，如采用等離子，或者在某些情況下，采用有必要進(jìn)行監(jiān)測(cè)排放和安裝萃取系統(tǒng)的偶聯(lián)劑的化學(xué)活性來(lái)實(shí)現(xiàn)。有了新型高強(qiáng)度Betaforce粘接技術(shù)，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料就能不經(jīng)預(yù)處即得到高強(qiáng)度粘結(jié)。 本文來(lái)自123

在不同的碳纖增強(qiáng)塑料材料中，雙組分聚氨酯膠經(jīng)最后硬化，可以達(dá)到18 MPa左右的彈性剪切強(qiáng)度值，不管基材是否在物理清潔后經(jīng)過(guò)機(jī)械打磨或化學(xué)活化。通過(guò)采用新的粘結(jié)技術(shù)改善的基材粘結(jié)性能，同樣加快了高溫條件下的硬化過(guò)程。即使強(qiáng)度生成加速，也能消除粘結(jié)失效，確保與基材的穩(wěn)定粘結(jié)。如，在高溫加速CRP和SMC粘結(jié)條件下，只需經(jīng)過(guò)幾分鐘即可達(dá)到粘性斷裂模式和2～5MPa強(qiáng)度值。

在90～110°C溫度條件下加速硬化。加熱方式為連續(xù)爐工藝、感應(yīng)、微波或紅外技術(shù)。通過(guò)Betawipe和Betaprime預(yù)處理解決方案可以實(shí)現(xiàn)粘結(jié)，甚至可以粘結(jié)難以粘結(jié)的表面，如聚烯烴（經(jīng)過(guò)火焰處理或適當(dāng)?shù)奈锢眍A(yù)處理方法后）或未涂層金屬（鋼、鋁）等。高強(qiáng)度膠最好與非成膜活化劑混合，中等強(qiáng)度膠與成膜耦合劑混用。通過(guò)上述的預(yù)處理方法，可以進(jìn)一步拓展混合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)選擇。使用專為改善基材粘結(jié)而開發(fā)的Betawipe活化劑，可以在保持粘性斷裂模式的同時(shí)，極大加快粘結(jié)過(guò)程。

半結(jié)構(gòu)件粘結(jié)

此處討論的低模量雙組分膠非常適合組裝生產(chǎn)線中半結(jié)構(gòu)件的粘結(jié)。特殊的高溫活化劑使得這種膠可以在熱的作用下很快發(fā)生交聯(lián)。這種膠可以理想地用于粘結(jié)厚度為1～5mm的厚膜。在粘結(jié)這種膜厚時(shí)，大多數(shù)介入的機(jī)械能都被膠本身吸收，從而導(dǎo)致粘性斷裂失效。這種膠具有多種優(yōu)勢(shì)，1：1比例混合后，可以用于連續(xù)膠層材料，以及用于標(biāo)準(zhǔn)雙組分膠槍的圓筒部分。如果連續(xù)膠層材料出現(xiàn)了問題，作為一種應(yīng)急處理手段，可以直接從圓筒施膠。

膠厚為2mm時(shí)，高達(dá)11MPa的拉伸剪切強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致基材與RTM CRP的部分脫膠。與標(biāo)準(zhǔn)SMC的粘結(jié)通常會(huì)造成基材完全失去這些剪切強(qiáng)度。

23°C、50 % RH條件下，靜態(tài)混合膠的可粘結(jié)時(shí)間根據(jù)膠的不同，可以為5~35分鐘。對(duì)于快速硬化的膠，可粘結(jié)時(shí)間一般是5～10分鐘。這些時(shí)間包括可以確?；恼辰Y(jié)以及仍然可以擠出膠珠的最有可能的時(shí)間。生產(chǎn)線中使用時(shí)，這種可粘結(jié)時(shí)間使膠有足夠的時(shí)間可以通過(guò)機(jī)器人施加到各種部件上，還可以通過(guò)動(dòng)態(tài)混合頭施膠。此時(shí)，可粘結(jié)時(shí)間很大程度上取決于材料的流動(dòng)性、速度和混合溫度等參數(shù)。如果標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下的反應(yīng)性不夠，這種雙組分膠可以通過(guò)感應(yīng)爐或紅外爐加熱的方式加速硬化，這樣，可以達(dá)到1MPa的拉伸剪切強(qiáng)度。拉伸剪切強(qiáng)度可以在部件加熱2分鐘至80 ～100°C 后立即測(cè)試。2分鐘之內(nèi)測(cè)得膠體溫度達(dá)到80～100°C，加熱之后立即測(cè)量拉伸剪切強(qiáng)度。


圖1為未經(jīng)加速硬化處理和加熱后兩分鐘測(cè)得的、按照時(shí)間變化用剪切強(qiáng)度值衡量的CRP/CRP（25 ×?10 ×?2 mm3）的硬化速率。在加熱過(guò)程中，溫度達(dá)到了80～100°C，同時(shí)還可以看到，加速硬化后強(qiáng)度值立即達(dá)到了1.4MPa。

在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下，兩小時(shí)后沒有達(dá)到該拉伸剪切強(qiáng)度值。但是在加速條件下，1小時(shí)候即測(cè)得了達(dá)3.5MPa。樣本儲(chǔ)存于室溫條件下，強(qiáng)度僅為0.7 MPa。三天后，采用加速膠黏劑，達(dá)到了最終強(qiáng)度10.5MPa，而未經(jīng)加熱反應(yīng)的樣本，在7天后方達(dá)到該強(qiáng)度。


圖2為不同反應(yīng)狀態(tài)的膠的硬化曲線對(duì)比。約40分鐘后，快固膠達(dá)到了必須的0.3MPa的操作強(qiáng)度。

為了達(dá)到理想的粘結(jié)和粘性斷裂狀態(tài)，陶氏開發(fā)出了多種Betawipe活化劑，可確保加速粘結(jié)中的快速粘結(jié)?？梢酝ㄟ^(guò)多種方式使用這些活化劑，如機(jī)器人控制噴射或者手工施加。根據(jù)施加的質(zhì)量，流平時(shí)間為20秒～1分鐘，此后，部件必須在72小時(shí)內(nèi)粘結(jié)。除了這種特別針對(duì)生產(chǎn)線的快速方法外，還開發(fā)出了可粘結(jié)時(shí)間更長(zhǎng)的膠。這些膠用于非常大或復(fù)雜的部件之間的相互粘結(jié)或從膠筒直接施加的膠。供產(chǎn)品的可粘結(jié)時(shí)間范圍為10～35分鐘，但也有可能達(dá)到60分鐘。 123,123

中等硬化速度的膠需要1小時(shí)達(dá)到上述效果。慢硬化膠用緊固件不能在6小時(shí)之內(nèi)取下，后一種膠的優(yōu)勢(shì)為工作時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)35分鐘。

單組分和膠囊膠粘劑

一種新開發(fā)的膠囊型聚氨酯混合膠在加熱條件下迅速硬化，冷卻后迅速生成強(qiáng)度。反應(yīng)溫度范圍為85 ～140°C。不管采用何種熱源，最可能的溫度是160°C?？梢赃x用感應(yīng)加熱器或爐加熱。大約50秒的感應(yīng)時(shí)間應(yīng)該足夠。

膠的常規(guī)性能如模量、斷裂伸長(zhǎng)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以按照要求專門進(jìn)行調(diào)整，這種技術(shù)的特點(diǎn)是陰極浸涂（CDC）表面、預(yù)處理過(guò)的熱塑性表面和CRP具有普遍良好的粘附性。在某種程度上，這種配方可用于特定的基材。特殊預(yù)處理需要取決于表面的質(zhì)量。這種技術(shù)具有高靜態(tài)強(qiáng)度和極高的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度，在持續(xù)使用中顯示了出色的可靠性?？梢赃_(dá)到的彈性模量約為30MPa 、拉伸強(qiáng)度約為35MPa，斷裂伸長(zhǎng)約為300%。 本文來(lái)自123

結(jié)論

對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的粘結(jié)，用于組裝生產(chǎn)線和維修的不同反應(yīng)性和強(qiáng)度的單組分、雙組分結(jié)構(gòu)膠已經(jīng)開發(fā)出來(lái)。這些聚亞氨酯類膠不需要通過(guò)底涂劑或活化劑即可以與各自的基材形成良好的結(jié)合力，獲得10～300 MPa的彈性模量。根據(jù)模量的不同，靜態(tài)強(qiáng)度如拉伸剪切強(qiáng)度介于8～16MPa之間。達(dá)到如此高的靜態(tài)強(qiáng)度，以至于熱塑性塑料樹脂基材甚至?xí)谪?fù)載的情況下脫層。作為一種替代方案，開發(fā)了經(jīng)加熱后可快速硬化，并可以達(dá)到相近模量和強(qiáng)度的特種單組份PU系統(tǒng)。